非手性Cp金属与手性酸催化的不对称C−H活化研究进展

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问题:

润色语句 根据已知文献报道,碱辅助的协同金属-去质子化(CMD,concerted metalation−deprotonation)过程作为第一步C−H活化反应的机理普遍被大家认可。此外,第9族过渡金属钴、铑、铱配位的CpM催化剂具有三个空配位位点。其中,至少两个配位位点需要为导向的C−H活化反应提供基础。因此,单齿的手性酸配体成为发展非手性Cp金属和手性配体催化的不对称C−H活化反应的首要选择。2015年,Sukbok Chang小组首次使用非手性的CpIr作为催化剂,叔丁酰基保护的酒石酸作为手性配体,实现了二芳基膦氧化合物的不对称C−H氨化反应。自此,非手性Cp金属和手性酸协同催化的不对称C−H活化反应相继被报道。其中,对该领域具有杰出贡献的是matsunaga小组,其发展的一系列基于联萘骨架或螺环骨架的C1或C2对称的单齿手性羧酸可以和CpRh催化剂结合,通过不对称烷基化或氨化等过程,实现相应的C(sp2)−H/C(sp3)−H活化反应。此外,matsunaga小组和史炳锋小组又证明不同结构的手性氨基酸衍生物或平面手性二茂铁羧酸衍生物可以作为手性配体实现CpCo或CpIr催化的不对称C−H活化反应。然而,目前非手性CpM和手性酸催化体系局限于氧化还原中性的反应,对于氧化C−H活化反应,体系中添加的AgOAc、Cu(OAc)2等金属氧化剂的阴离子可能与手性羧酸配体竞争,对反应的立体选择性产生不利的影响。因此,通过电化学阳极氧化是实现非手性CpM和手性酸催化的不对称氧化C−H活化反应的理想氧化剂。该策略近日也被史炳锋小组证明是切实可行的,即报道了首例非手性Cp*Rh/手性羧酸催化的不对称碳氢键插炔环化反应。但是利用该策略实现更具挑战性的螺环化合物的不对称电合成目前仍然没有报道。

回答:

根据现有文献报道,碱辅助的协同金属-去质子化(CMD,concerted metalation−deprotonation)过程作为C−H活化反应的第一步机理已被广泛认可。此外,第9族过渡金属钴、铑、铱配位的CpM催化剂具有三个空配位位点,其中至少两个位点需要为导向的C−H活化反应提供基础。因此,单齿的手性酸配体成为发展非手性Cp金属和手性配体催化的不对称C−H活化反应的首选。

2015年,Sukbok Chang小组首次使用非手性的CpIr作为催化剂,采用叔丁酰基保护的酒石酸作为手性配体,实现了二芳基膦氧化合物的不对称C−H氨化反应。自此,非手性Cp金属和手性酸协同催化的不对称C−H活化反应相继被报道。其中,matsunaga小组对该领域做出了杰出贡献,他们发展了一系列基于联萘骨架或螺环骨架的C1或C2对称的单齿手性羧酸,这些羧酸可以与CpRh催化剂结合,通过不对称烷基化或氨化等过程,实现相应的C(sp2)−H/C(sp3)−H活化反应。此外,matsunaga小组和史炳锋小组还证明,不同结构的手性氨基酸衍生物或平面手性二茂铁羧酸衍生物可以作为手性配体,实现CpCo或CpIr催化的不对称C−H活化反应。

然而,目前非手性CpM和手性酸催化体系局限于氧化还原中性的反应,对于氧化C−H活化反应,体系中添加的AgOAc、Cu(OAc)2等金属氧化剂的阴离子可能与手性羧酸配体竞争,从而对反应的立体选择性产生不利影响。因此,通过电化学阳极氧化是实现非手性CpM和手性酸催化的不对称氧化C−H活化反应的理想氧化剂。近日,史炳锋小组证明了该策略的可行性,报道了首例非手性Cp*Rh/手性羧酸催化的不对称碳氢键插炔环化反应。然而,利用该策略实现更具挑战性的螺环化合物的不对称电合成目前尚未有报道。